和长孙无忌一样成为李世民临终辅政大臣的褚遂良，也没有什么好的下场。
褚遂良，他的出身也不错，是散骑常侍褚亮的儿子。
大业末年，跟随他的父亲在陇右，薛举称帝时，安排褚遂良为通事舍人。
薛举失败后，他投奔唐朝，被任命为秦州都督府兵曹参军。
贞观十年，公元636年，褚遂良由秘书郎迁任起居郎。
褚遂良是个广博涉猎文史，擅长隶书的人，而李世民又是一个非常重视人才的人，所以，很快看中褚遂良。
李世民曾经对侍中魏征说：“虞世南死后，没有人可以谈论书法了。”
魏征立即推荐了褚遂良说：“褚遂良下笔遒劲，很得王逸少书体的真髓。”
李世民当天就召令褚遂良为侍书。
李世民曾经出王府重金购求王羲之的书法真迹，天下的人都争着携带古代书法赴皇帝的殿廷献给他。
当时不能分辨这些墨迹的真伪，褚遂良就一一详细论述它们的源流出处，没有一点错误。
贞观十五年，公元641年，李世民下诏，准备到泰山封禅。
他先到洛阳，彗星出现在太微座，冲犯郎位。
褚遂良对李世民说：“陛下拨乱反正，功超前烈，东狱即将大功告成，天下非常幸运。然而走到洛阳，彗星就出现，这或许是有上天不许可的事。况且汉武帝犹豫不决数年，才举行泰山封禅礼，臣下的愚见恭请陛下详细考虑抉择。”
李世民认为他说得很对，下诏停止了封禅的事。
褚遂良迁任谏议大夫，兼任起居事。
李世民曾经问他说：“你担任起居，记录什么事，大概人君能够看到它吗”
褚遂良回答说：“现在的起居，就是古代的左右史，写人君的言行事迹，而且记录善恶，作为鉴戒，也许可以令人主不做非法的事，没有听说帝王亲自看史的。”
李世民听了，知道褚遂良是不会给自己看了，当下询问说：“朕有不好的事，你也必定记下它吗”
褚遂良说：“遵守道德不如遵守自己的职责，臣的职责应当记载笔录，君王的举动必定记下来。”
黄门侍郎刘洎也说：“假若遂良不记，天下的人也会记下来。”
李世民认为他们说的对。
不过，后来李世民到底还是看了褚遂良的记录，才知道他记载了魏征很多的直谏，许多还是魏征给自己的奏疏，旁人不会知道的。
这事引起了李世民对魏征的不快，不过，这是后话，表过不提。
李世民对魏王李泰非常宠爱，对他的礼仪秩序等级像对嫡子一样。
李世民问侍臣说：“当今国家什么事最急迫”
中书侍郎岑文本说：“左传说导之以德，齐之以礼，由此而言，礼仪最急。”
褚遂良趁机走上前说：“当今四方仰慕德行，谁敢做非分的事但是太子、诸王，必须有一定的名分，陛下应当让万代效法把它留给子孙。”
李世民说：“这话是对的。朕年岁将近五十，已经觉得衰老倦怠。已经由长子主管东宫，弟弟和庶子的数目将近五十，心里时常忧虑的就是这件事了。但是自古嫡子与庶子没有良臣辅佐，何尝不会倾败国家。公等为朕搜访贤德的人才，用来辅佐太子以及各王，都要求正道之士。况且事奉人年岁长了，就会摸透性情巴结逢迎，不怀好意伺机而动的现象，多由此发生。”于是，限制王府官僚任职不得超过十二年。
贞观十七年，李世民问褚遂良说：“舜造漆器，禹雕切肉的砧板，当时劝谏舜、禹的有十余人，食用的器物之间，为什么苦谏呢”
褚遂良回答说：“雕琢妨害农业生产，锦绣赤色的绶带会妨害女红。首先创造奢侈和过分的浪费，国家的危亡就渐渐近了。漆器不禁止，必定用金做它，金器不禁止，必定用玉做它。所以诤臣必定劝谏事情渐发的开端，到它发展到极点，就没有什么可以再去劝谏的了。”
李世民认为很对，因此说：“作为人君，不忧虑人民而从事骄奢淫侈的事，危亡的时机可以反掌而待了。”
不久，太子李承乾因罪被废黜，魏王李泰入宫服侍，李世民当面应许立他太子，因此对侍臣说：“昨天青雀自己投入我的怀抱说臣今天才能够给陛下做儿子，是再生之日。臣只有一个儿子，百年之后，一定为陛下杀他，把王位传给晋王。父子的伦理，原应当是天性，我见他这样，非常垂怜他。”
褚遂良听了，走上前说：“陛下失言，恭请陛下慎重考虑，不要使决策错误，哪有陛下百年之后，魏王执掌政权为天下的君王，而能杀死自己的儿子，传王位给晋王的呢陛下从前立承乾为太子，而又重新宠爱魏王，礼数有的超过了对承乾的，确实因为嫡庶不分，所以到这个样子。隋鉴不远，足可以作为鉴戒。陛下今天既然立魏王为太子，希望陛下另外安置晋王，才能够安全。”
李世民感觉自己决定不了，涕泪交流说：“我不能啊。”当天召长孙无忌、房玄龄与褚遂良等研究决策，立晋王为皇太子。
之后，经常有飞雉聚集在宫殿里面，李世民问群臣说：“是什么吉祥的兆头呢”
褚遂良回答说：“从前秦文公时，有童子变化为雉，雌雉在陈仓鸣叫，雄雉在南阳鸣叫，童子说得到雄雉可以当王，得到雌雉可以成霸。文公就把它叫作宝鸡。后汉光武帝得到雄雉，于是从南阳兴起而有天下。陛下原来被封为秦王，因此雄雉出现在秦地，所以这是显示完美德行的祥兆。”
李世民高兴地说：“立身的道理，不可以没有学识，遂良博识，是十分可敬重的。”不久，授遂良为太子宾客。
公元薛延陀可汗派遣使者前来求婚，李世民答应把女儿嫁给薛延陀，收纳了他的财物聘礼，不久又不给女儿与他成婚。
褚遂良立即上疏，请求李世民遵守承诺。
李世民听从了他的话。